南科大、清华、同济，齐发三篇Science！
来源：网络 2025-04-21 16:15
该全新的手性控制模式代表了催化剂设计领域的一次重要突破，为解决不对称催化中长期存在的共性难题提供了可行且具有通用性的解决思路。
区分相似的烷基是不对称催化中的一个主要挑战。由于它们的高反应性和与手性催化剂有限的相互作用，实现对未活化的前手性烷基的对映体控制甚至更加困难。
2025年4月17日，南方科技大学刘心元、浙江大学洪鑫共同通讯在Science在线发表题为“Asymmetric amination of alkyl radicals with two minimally different alkyl substituents”的研究论文，该研究报道了铜催化的未活化的前手性仲烷基的不对称胺化，在自由基取代反应中使用特别设计的手性阴离子多齿配体。
这种方法有效地生产高对映体富集的α-手性烷基胺，并促进一系列重要药物分子的对映体选择性形式合成。机理研究表明，配体上庞大的外围修饰有助于创建一个截锥形手性袋，通过空间位阻和非共价相互作用实现精确的对映体识别。这种策略对于涉及各种未活化的前手性烷基和亲核试剂的不对称转化具有广泛的潜力。
此外，2025年4月17日，清华大学侯德义团队在Science在线发表题为“Global soil pollution by toxic metals threatens agriculture and human health”的研究论文，该研究分析了砷、镉、钴、铬、铜、镍和铅的土壤污染的全球数据库，这些污染来自1493项区域研究的796，084个采样点，并使用机器学习技术绘制了超过农业和人类健康阈值的区域。该揭示了低纬度欧亚地区一个以前未被认识的高风险金属富集区，这归因于有影响的气候、地形和人为条件。这个特征可以被视为人类世时代的一个路标。研究表明，全球14%至17%的农田受到有毒金属污染的影响，并估计有9亿至14亿人生活在公共健康和生态风险较高的地区。
此外，2025年4月17日，同济大学罗巍、华中科技大学黄云辉共同通讯在Science在线发表题为“Fatigue of Li metal anode in solid-state batteries”的研究论文，该研究使用operando扫描电子显微镜和相场模拟，确定SSBs的失效与锂金属阳极的疲劳密切相关，这显著促进了SSBs中的界面降解和枝晶生长。这种疲劳遵循力学中的Coffin-Manson方程，表明它是一种与生俱来的特性。该研究首次发现了固态锂电池金属锂负极疲劳失效现象，揭示了疲劳失效新机制，并提出了抑制疲劳失效改善固态电池性能的新策略。
以碳为中心的自由基是一类重要的活性中间体，存在于许多环境中，不仅包括合成化学，还包括生物化学和天体化学系统。然而，它们的短寿命和固有的不稳定性在历史上对产生它们和控制它们的反应性提出了挑战，限制了它们的合成用途。在过去的二十年里，在光化学、电化学和3D过渡金属催化的推动下，自由基转化经历了一次复兴。作为光化学和电化学方法的补充，过渡金属催化已被证明是微调其反应性的有力工具，这些方法扩展了产生各种有机自由基的能力。尽管有这些突破，精确控制以碳为中心的自由基偶联的立体化学仍然是一个巨大的挑战
在过去的三十年里，合理的催化剂设计的进步——包括路易斯酸催化、有机催化、过渡金属催化和酶催化—导致了涉及烷基的催化不对称自由基反应的显著进步。这些进展使得反应具有出色的化学、区域和对映选择性，有效地将丰富的原料转化为有价值的化学品。然而，尽管使用各种手性催化剂进行了大量努力，但实现未活化的前手性烷基(缺少近端或导向官能团的基团)的高效不对称分子间功能化仍然是一个挑战，即使这些基团已经以其外消旋形式对合成和药物化学产生了深远的影响。
反应机理（图源自Science）
该研究开发出一类新型空间限域型催化剂。该类催化剂具有一个圆台状半开放式的手性口袋，其靠近催化中心的区域空间较为狭窄，远离催化中心的区域则相对开阔。在反应过程中，底物中位阻较小的烷基优先进入催化口袋内部狭窄区域，而位阻较大的烷基则被排斥至外部较宽敞的空间。与此同时，催化口袋边壁上的大位阻基团还能与底物中的烷基形成多种非共价弱相互作用，这不仅有助于在一定程度上稳定高活性的纯烷基中间体，也进一步提升了对两个结构相近烷基取代基的立体识别能力。该全新的手性控制模式代表了催化剂设计领域的一次重要突破，为解决不对称催化中长期存在的共性难题提供了可行且具有通用性的解决思路。
参考信息：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adu3996
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr5214#tab-contributors
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq6807
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